电催化二氧化碳制多碳醇燃料取得突破性进展
2018-06-15 11:00:14 来源：合肥微尺度物质科学国家研究中心
中国科学技术大学俞书宏教授课题组与多伦多大学Sargent教授课题组在电催化二氧化碳（CO2）制备多碳醇燃料方面取得突破性进展。研究者首次提出在CO2的电还原过程中，通过调控碳-碳偶联“后反应”步骤，抑制烯烃产生实现高效多碳醇转换，为高能量密度液体醇燃料(发动机燃料)的选择性制备提供了设计思路。该成果以 “Steering post-C–C coupling selectivity enables high efficiency electroreduction of carbon dioxide to multi-carbon alcohols”为题，于6月11日发表在最新一期《自然-催化》杂志上（Nature Catalysis 2018, 1, 421-428）。
电催化还原CO2制备碳基化学原料是解决可再生电能长期存储问题的有效手段。乙醇和丙醇作为可再生的运输燃料由于其高能量密度、便于远程运输以及可直接在内燃机中使用的特点，受到研究者的广泛关注。然而，由于反应涉及多个CO2分子和12个电子以上的转移过程，以CO2电化学还原制备多碳醇仍然充满挑战。此外，在二氧化碳还原过程中，这类多碳醇的选择性受到乙烯产物的制约。精确调控多个反应步骤实现醇类的选择性制备对催化剂材料设计合成提出了更高要求。
铜基纳米催化剂在电催化还原CO2制高价值醇类燃料领域表现优异，备受青睐。为了提高醇类燃料的选择性，而不至于形成CO或乙烯等化学品，科研人员发展了一系列策略，来调控Cu纳米催化剂的表界面结构和热力学。
然而，以往的策略大多关注于C-C偶联反应步骤，能否通过调控C-C偶联之后的竞争反应以提高醇类燃料的选择性仍然是一个谜。研究人员利用密度泛函理论模拟预测核-壳（硫掺杂铜-空位铜）纳米结构有利于CO2还原过程中反应路径的选择，通过抑制乙烯的产生从而促进电化学合成多碳醇。基于课题组在硫化物纳米晶的合成方法所积累的工作基础（Chem. Commun. 2012, 48, 9762-9764），通过胶体成核方法，合成了一种缺陷可控的硫化亚铜纳米晶（V-Cu2S, V: Cu vacancy），之后再利用原位电化学还原方法，成功研制了一种新型核-壳-空位铜（Cu2S-Cu-V）纳米催化剂（图1）。
利用流动电解池设备解决了二氧化碳传质限制，促使这一核-壳-空位铜纳米催化剂的多碳醇法拉第转换效率达到32 %、转换速率超过120 mA cm-2，是目前国际上报道的最高电流密度。核-壳-空位铜的醇/烯烃产物比例是相应的纯铜催化剂的6倍以上（图2）。通过在催化剂核中掺杂硫原子并在壳层中引入铜空位，这一新型电催化剂Cu2S-Cu-V显著增强了CO2电化学合成多碳醇的性能。理论计算模拟、结构表征、X射线吸收光谱研究和电催化测试均证明了该核-壳-空位铜催化剂在性能调节中的作用。
这一研究阐述了一种新颖的催化途径，将提高选择性的关注点从C-C偶联反应转移到C-C偶联之后的反应，即通过抑制竞争C2产物的反应实现目标多碳醇产物的制备，为今后设计有效电催化剂合成多碳醇类燃料提供了新的思路。
上述研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、科技部、中国科学院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心、合肥大科学中心、中国科学院前沿科学重点研究项目的支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0084-7
电催化还原CO2制备碳基化学原料是解决可再生电能长期存储问题的有效手段。乙醇和丙醇作为可再生的运输燃料由于其高能量密度、便于远程运输以及可直接在内燃机中使用的特点，受到研究者的广泛关注。然而，由于反应涉及多个CO2分子和12个电子以上的转移过程，以CO2电化学还原制备多碳醇仍然充满挑战。此外，在二氧化碳还原过程中，这类多碳醇的选择性受到乙烯产物的制约。精确调控多个反应步骤实现醇类的选择性制备对催化剂材料设计合成提出了更高要求。
图1. 催化剂设计和结构表征。a 利用Cu2S-Cu-V核-壳-空位铜电化学还原CO2制备乙醇和丙醇。b-c V-Cu2S的结构表征。d-g Cu2S-Cu-V的结构表征。
铜基纳米催化剂在电催化还原CO2制高价值醇类燃料领域表现优异，备受青睐。为了提高醇类燃料的选择性，而不至于形成CO或乙烯等化学品，科研人员发展了一系列策略，来调控Cu纳米催化剂的表界面结构和热力学。
然而，以往的策略大多关注于C-C偶联反应步骤，能否通过调控C-C偶联之后的竞争反应以提高醇类燃料的选择性仍然是一个谜。研究人员利用密度泛函理论模拟预测核-壳（硫掺杂铜-空位铜）纳米结构有利于CO2还原过程中反应路径的选择，通过抑制乙烯的产生从而促进电化学合成多碳醇。基于课题组在硫化物纳米晶的合成方法所积累的工作基础（Chem. Commun. 2012, 48, 9762-9764），通过胶体成核方法，合成了一种缺陷可控的硫化亚铜纳米晶（V-Cu2S, V: Cu vacancy），之后再利用原位电化学还原方法，成功研制了一种新型核-壳-空位铜（Cu2S-Cu-V）纳米催化剂（图1）。
图2. 流动电解池中的CO2电化学还原性能。a利用气相扩散电极的阴极流动电解池示意图。b-c LSV曲线。c性能测试的电流密度和C 2＋醇（乙醇和丙醇）的法拉第效率。
d性能结果与文献最优值的比较。
利用流动电解池设备解决了二氧化碳传质限制，促使这一核-壳-空位铜纳米催化剂的多碳醇法拉第转换效率达到32 %、转换速率超过120 mA cm-2，是目前国际上报道的最高电流密度。核-壳-空位铜的醇/烯烃产物比例是相应的纯铜催化剂的6倍以上（图2）。通过在催化剂核中掺杂硫原子并在壳层中引入铜空位，这一新型电催化剂Cu2S-Cu-V显著增强了CO2电化学合成多碳醇的性能。理论计算模拟、结构表征、X射线吸收光谱研究和电催化测试均证明了该核-壳-空位铜催化剂在性能调节中的作用。
这一研究阐述了一种新颖的催化途径，将提高选择性的关注点从C-C偶联反应转移到C-C偶联之后的反应，即通过抑制竞争C2产物的反应实现目标多碳醇产物的制备，为今后设计有效电催化剂合成多碳醇类燃料提供了新的思路。
上述研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、科技部、中国科学院纳米科学卓越创新中心、苏州纳米科技协同创新中心、合肥大科学中心、中国科学院前沿科学重点研究项目的支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0084-7
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